Borane adsorption on MgO nanoparticles for increased catalytic activity in the cycloaddition of CO2 on epoxides
Adsorption de boranes sur des nanoparticules de MgO pour une activité catalytique accrue dans la cycloaddition du CO2 sur des époxydes
Résumé
Carbon dioxide capture and valorisation have become major challenges for the future decades. Capture technologies are already mature enough to start being implemented at industrial scale but valorisation technologies are still lacking. This thesis work focuses on the development of new catalysts for CO2 chemical valorisation. The bibliographic introduction emphasizes the potential alkaline earth oxides for CO2 capture and valorisation due to their ability to easily form carbonates, as well as the recent development of Frustrated Lewis Pair (FLP) chemistry for the activation of small molecules like CO2. We propose a strategy to synthesize magnesium oxide nanoparticles functionalised with borane ligands to create FLP-like interaction at the surface and increase the catalytic activity of the nanoparticles in the cycloaddition of CO2 on epoxides. In the first part of this work, the synthesis of magnesium oxide nanoparticles by precipitation-calcination is studied. Reaction parameters like calcination temperature and post synthesis washings are shown to impact the nanoparticles morphology and surface state. The second part of this work focuses on borane adsorption on MgO nanoparticles with and without presence of CO2. Proof of a MgO-CO2-BPh3 interaction is found using infrared spectroscopy analyses. A unique interaction between MgO and the chloroborane BCl2Ph is evidenced by a visual colour change of the nanoparticles and by infrared spectroscopy. The last part of this work focuses on the catalytic study of the cycloaddition reaction. Comparison between the different MgO catalysts confirmes the importance of the nanoparticles synthesis parameters on their activity. Adsorption of borane modifies the MgO activity and/or selectivity depending on the reaction solvent. The addition of BCl2Ph increases the activity of the MgO catalyst by a factor 10 but also reduces the selectivity toward cyclic carbonate. Impact of temperature, concentration and reaction duration on the catalytic performances of this nanoparticle¬ ligand pair is studied to unveil the origin of this unreported synergy between MgO and BCl2Ph.
La capture et la valorisation du dioxyde de carbone sont devenus des défis majeurs pour les décennies à venir. Les technologies de capture sont déjà suffisamment matures pour être mises en œuvre à l'échelle industrielle, mais les technologies de valorisation font encore défaut. Ce travail de thèse se concentre sur le développement de nouveaux catalyseurs pour la valorisation chimique du CO2. L'introduction bibliographique souligne le potentiel des oxydes alcalino-terreux pour la capture et la valorisation du CO2 en raison de leur capacité à former facilement des carbonates, ainsi que le développement récent de la chimie des Paires de Lewis Frustrées (FLP) pour l'activation de petites molécules comme le CO2. Nous y proposons une stratégie de synthèse de nanoparticules d'oxyde de magnésium fonctionnalisées avec des ligands boranes pour créer une interaction de type FLP à la surface et augmenter l'activité catalytique des nanoparticules dans la cycloaddition du CO2 sur des époxydes. Dans la première partie de ce travail, la synthèse de nanoparticules d'oxyde de magnésium par précipitation-calcination est étudiée. Les paramètres de réaction tels que la température de calcination et les lavages post-synthèse ont un impact sur la morphologie et l'état de surface des nanoparticules. La deuxième partie de ce travail se concentre sur l'adsorption de boranes sur les nanoparticules de MgO avec et sans présence de CO2. La preuve d'une interaction MgO-CO2-BPh3 est apportée par des analyses de spectroscopie infrarouge. Une interaction unique entre MgO et le chloroborane BCl2Ph est mise en évidence par un changement de couleur visuel des nanoparticules ainsi que par spectroscopie infrarouge. La dernière partie de ce travail se concentre sur l'étude catalytique de la réaction de cycloaddition. La comparaison entre les différents catalyseurs MgO confirme l'importance des paramètres de synthèse des nanoparticules sur leur activité. L'adsorption de boranes modifie l'activité et/ou la sélectivité de MgO en fonction du solvant de réaction. L'ajout de BCl2Ph augmente l'activité du catalyseur MgO d'un facteur 10 mais réduit également sa sélectivité vers la formation du carbonate cyclique. L'impact de la température, de la concentration et de la durée de la réaction sur les performances catalytiques de ce couple nanoparticule-ligand est étudié afin de dévoiler l'origine de cette synergie inédite entre MgO et BCl2Ph.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
|---|