Functionalisation of CVD graphene and epitaxial graphene on SiC with molecularly imprinted polymers : study of electrochemical detection of micropollutants in aqueous media
Fonctionnalisation de graphène CVD et graphène épitaxié sur SiC par des polymères à empreintes moléculaires : étude de la détection électrochimique de micropolluants en milieu aqueux
Résumé
This thesis explores the development and optimization of electrochemical sensors based on the coupling of molecularly imprinted polymers (MIPs) and graphene, a monolayer of carbon atoms. This work is part of the ANR MIGRASENS project, which aims to develop a network of microsensors for the detection of priority micropollutants identified by the European Water Framework Directive (WFD). Micropollutants present in aquatic environments, such as pharmaceutical residues, heavy metals and pesticides, pose significant risks to the environment and human health, despite their low concentrations. In this context, electrochemical sensors appear to be a promising solution for rapid, on-site detection of micropollutants. This thesis focuses on the detection of the herbicide isoproturon, one of the pollutants targeted by the WFD, using graphene electrodes. Two types of graphene were studied: graphene obtained by chemical vapor deposition (CVD) and epitaxial graphene on silicon carbide. The development of electrodes based on a carbon monolayer required optimization of CVD graphene transfer and photolithographic shaping of CVD and epitaxial graphene. The preparation of reproducible electrodes led to the electrical and electrochemical characterization of both graphene sources. The chronoamperometry and voltammetry methods generally applied to the electropolymerization of MIP did not enable the functionalization of CVD graphene. A chronopotentiometric approach was developed and led to the synthesis of polypyrrole-based MIP (MIP-PPy) on carbon monolayer. The analytical performance of these functionalized electrodes shows promising detections of isoproturon with the MIP-PPy/Graphene-CVD sensors developed, reaching a detection limit of 20 µg.L-1. In parallel, a study of the local properties of epitaxial graphene (AFM and Raman Spectroscopy) has highlighted their impact on the synthesis of MIP, providing information on the electrochemical phenomena occurring on the surface of epitaxial graphene as a function of the local nanostructure. This work lays the basis for innovative applications in environmental monitoring, and points the way to the miniaturization and diversification of sensors for the detection of various micropollutants.
Cette thèse explore le développement et l'optimisation de capteurs électrochimiques basés sur le couplage de polymères à empreintes moléculaires (MIP) et de graphène, monofeuillet d'atomes de carbone. Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet ANR MIGRASENS, visant à développer un réseau de microcapteurs capables de détecter des micropolluants prioritaires identifiés par la directive cadre sur l'eau européenne (DCE). Les micropolluants présents dans les milieux aquatiques, tels que les résidus pharmaceutiques, les métaux lourds et les pesticides posent des risques significatifs pour l'environnement et la santé humaine, malgré leurs faibles concentrations. Dans ce contexte, les capteurs électrochimiques apparaissent comme une solution prometteuse pour une détection rapide et sur site des micropolluants. La thèse se concentre principalement sur la détection de l'herbicide isoproturon, l'un des polluants ciblés par la DCE, en utilisant des électrodes de graphène. Deux types de graphène ont été étudiés : le graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et le graphène épitaxié sur carbure de silicium. L'élaboration d'électrodes fabriquées à partir d'un monofeuillet de carbone a nécessité l'optimisation du transfert de graphène CVD et la mise en forme par photolithographie du graphène CVD et épitaxié. La préparation d'électrodes reproductibles a permis la caractérisation électrique et électrochimique des deux sources de graphène. Les méthodes de chronoampérométrie ou de voltampérométrie généralement appliquées à l'électropolymérisation de MIP n'ont pas permis la fonctionnalisation du graphène CVD. Une approche par chronopotentiométrie a été développée et conduit à la synthèse de MIP à base de polypyrrole (MIP-PPy) sur des monofeuillets de carbone. Les performances analytiques de ces électrodes fonctionnalisées montrent des détections prometteuses de l'isoproturon avec les capteurs MIP-PPy/Graphène-CVD élaborés atteignant une limite de détection de 20 µg.L-1. Parallèlement, une étude des propriétés locales du graphène épitaxié (AFM et Spectroscopie Raman) a mis en évidence leurs impacts sur la synthèse des MIP, apportant des informations sur les phénomènes électrochimiques se produisant à la surface du graphène épitaxié en fonction de la nanostructure locale. Ces travaux posent des bases pour des applications innovantes dans la surveillance environnementale et permettent d'envisager la miniaturisation et la diversification des capteurs pour la détection de divers micropolluants.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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