Amine borane adducts for nanoscale assembly of ammonia borane
Adduits amine boranes pour l'assemblage à l'échelle nanométrique de l'ammonia borane
Résumé
Ammonia borane NH3BH3 (AB), a remarkable hydrogen storage material carrying 19.6 wt% of hydrogen, owns attractive properties. It (in thermolytic conditions) has been understandably much investigated within the past two decades leading to destabilization strategies in order to decrease the onset dehydrogenation temperature (<100°C). Nanosizing AB is an attractive approach to make it suitable for solid-state hydrogen storage. The destabilization of the borane (i.e. modified thermal stability and reactivity) has been anticipated via changed atomic charges of the NH3BH3 molecule, perturbed intermolecular N−H‧‧‧H−B network and lowered activation energy. The nanoconfinement of AB has then shown new pathway to dehydrogenation properties. With this knowledge, it was demonstrated that different porous structures so called scaffolds can be used to improve dehydrogenation properties of AB, such as silica (ex. SBA-15), MOF (ex. Mg-MOF-74) or polymers (ex. PMMA). In regards to efficiency, sustainability and disruption, AB has been nanosized without scaffold. Inspired from the nanosized AB using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as surfactant, and obtained via an anti-precipitation method in solution, we used amine-borane adducts to produce nanosized AB particles (60 to 200nm). Adducts are the keys for shaping. Different adducts R-NH2-BH3 with R a carbonaceous group have been successfully synthesized and characterized. We have produced adducts such as tetradecylamineborane (C16H33NH2BH3AB) and biphenylamineborane (C12H11NH2BH3). The self-assembling properties of adducts have allowed nanostructuring of AB in solution; spherical, lamellar and polyhedral shapes have been observed. We accordingly synthesized nanoparticles of AB without a scaffold, which opens new perspectives for elaborating from these nanostructured new C-doped B-N-based materials. Recent computational works support that such materials would be the most attractive solutions for reversible H2 storage at ambient conditions. However, there is to our knowledge a lack of experimental evidence yet. The present project aims at confirming the potential of high reversible H2 storage in the field of B-based ceramics.
L'ammonia borane NH3BH3 (AB), un remarquable matériau de stockage de l'hydrogène contenant 19,6 % en poids d'hydrogène, possède des propriétés intéressantes. Il a fait l'objet de nombreuses recherches (dans des conditions thermolytiques), qui ont conduit à des stratégies de déstabilisation visant notamment à réduire la température de début de déshydrogénation (<100°C). La nanostructuration de l'AB est une approche attrayante pour l’adapter au stockage de l'hydrogène à l'état solide, ce qui permet sa déstabilisation, c'est-à-dire la modification de sa stabilité thermique et de sa réactivité via le changement des charges atomiques de NH3BH3 et la perturbation du réseau intermoléculaire dû à des liaisons dihydrogène N-H...H-B.Inspiré par les travaux de Valéro et coll., synthétisant de l'AB nanométrique utilisant le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) comme surfactant, et obtenu par une méthode d'antiprécipitation en solution, nous avons utilisé des adduits amine-borane comme surfactants pour produire des particules d'AB nanométriques (60 à 200 nm). Différents adduits R-NH2-BH3 avec R un groupe carboné ont été synthétisés et pleinement caractérisés. Nous avons produit une série de 8 adduits alkylamine boranes (dénommés CxAB ; du butylamineborane (C4H9NH2BH3) au octadécylamineborane (C18H37NH2BH3)), et 5 autres et nouveaux adduits amine borane comme le biphénylamineborane (C12H11NH2BH3). Les adduits amine boranes ont été synthétisés par réaction acide-base de Lewis et ont été caractérisés d’un point de vue moléculaire, calorimétrie, thermique et cristallographique.Les propriétés d'auto-assemblage des adduits ont permis la nanostructuration de AB en solution ; des formes sphériques, lamellaires et polyédriques ont été observées. Ceci ouvre de nouvelles perspectives pour l'élaboration, à partir de ces nanostructures, de nouveaux matériaux à base de nitrure de bore dopé au C (ce qui par ailleurs est fait dans le cadre d’une autre thèse).
Origine : Version validée par le jury (STAR)