Synthesis and characterization of MSiO4 silicates (M = Ce, Th, U, Np, Pu)
Synthèse et caractérisation de silicates MSiO4 (M = Ce, Th, U, Np, Pu)
Résumé
Actinides, and mainly plutonium, are the main contributors to the long-term radiotoxicity of spent nuclear fuel. In conditions representative for geological repository, the interactions between such radioelements and silicate species could influence the mobility of the actinides in the environment and thus, could affect the safety of the storage facilities. Especially, the formation of actinide silicate, AnSiO4, has to be considered carefully, since thorium and uranium silicate are ubiquitous in environmental silicate rich media and under reductive conditions. Because the chemistry of AnSiO4 is poorly known, their preparation is a prerequisite in order to determine thermodynamic data associated to their formation and to evaluate their stability under geological repository conditions.The first part of this work consisted in the preparation, under hydrothermal conditions, of ThSiO4, USiO4 and CeSiO4 as surrogates of PuSiO4. This study allowed us to determine the preponderant parameters which impact the formation of silicate phases, to establish optimized conditions for their synthesis as pure phases and then to propose potential mechanisms of formation. For all of these syntheses, the competition between the complexation of metal cations by silicate ions and their hydrolysis played a predominant role. Three different and efficient strategies have been identified for the formation of actinide silicates. The first one was characterized by the use of weakly acid reactive media to limit the hydrolysis of actinide in solution. The second involved the use of strong ligands to maintain the actinide in solution in weakly basic media. The third was developed with element oxidation states that also protected it against hydrolysis. The transposition of these strategies to the preparation of PuSiO4 allowed to determine the suitable synthesis conditions to form PuSiO4 and then to identify the differences in terms of reactivity between Pu(IV) and surrogate elements.
Dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique, les actinides, et en premier lieu le plutonium, représentent l’essentiel de la radiotoxicité à long terme des combustibles nucléaires usagés. En conditions de stockage, les interactions entre les espèces silicatées présentes au sein de l’environnement et ces radioéléments pourraient fortement en impacter la mobilité et donc l’empreinte environnementale du stockage. La formation de AnSiO4 pourrait notamment jouer un rôle important, eu égard à la formation de telles phases pour le thorium et l’uranium en milieux naturels réducteurs et riches en ions silicate. La chimie associée aux phases de type AnSiO4 étant peu renseignée à ce jour, leur préparation et l’étude de leur propriétés thermodynamiques constitue un préalable essentiel afin d’évaluer leur potentielle formation en conditions de stockage.La première partie de ce travail est donc été consacrée à la préparation, en conditions hydrothermales, de ThSiO4, de USiO4 et de CeSiO4 en tant que phases analogues de PuSiO4. Cette étude a permis d’identifier les principaux paramètres expérimentaux contrôlant la formation de ces phases, d’optimiser les conditions d’obtention de solides purs et de proposer des mécanismes de formation pour chacune d’entre elles. Il est apparu que, pour l’ensemble de ces phases, la compétition entre la complexation des cations métalliques par les ions silicate et leur hydrolyse joue un rôle prédominant lors de la synthèse.Trois stratégies de synthèse ont été finalement retenues : la première a consisté à travailler en milieu faiblement acide lorsque cela s’est avéré possible, la seconde à se placer en présence d’ions complexants permettant de stabiliser les actinides à des pH favorables à la réactivité des ions silicate et la troisième à jouer sur le degré redox des ions métalliques, en se plaçant à un degré d’oxydation moins sensible à l’hydrolyse permettant de favoriser les interactions avec les ions silicate. La transposition de ces voies de synthèse à la préparation de PuSiO4 a ensuite été réalisée afin de de comparer la réactivité de Pu(IV) en milieu silicaté avec celles des différents éléments analogues considérés.
Origine : Version validée par le jury (STAR)